Palladium Nanoparticles Stabilized by Zeolite Silanols: A Heterogeneous Catalyst Alternative for Tsuji-Trost Allylation

Abstract

The Tsuji-Trost allylation is an important reaction in homogenous organic synthesis due to its versatility, selectivity, and broad applicability in forming carbon-carbon (C-C) and carbon-heteroatom (C-X) bonds. Heterogeneous catalysts for the Tsuji-Trost allylation are desirable for tunable activity and selectivity. Moreover, they are much easier to separate from the reaction mixture, which improves cost-effectiveness, simplifies the removal of heavy metals from the products, and enables catalyst recyclability, contributing to enhanced sustainability. This thesis investigates zeolite-supported Pd catalysts for the Tsuji-Trost allylation of malonates and chemically similar nucleophiles. Three catalysts: Pd@USY, Pd@deAl-USY, and Pd@lay-MFI were synthesized and thoroughly analyzed. Among them, Pd@USY displayed superior catalytic activity, Pd@deAl-USY showed moderate activity, while Pd@lay-MFI remained inactive. These observed trends correlate with Pd NP sizes (2.2 nm, 2.5 nm, and 24 nm, respectively), as confirmed by STEM and PSD analysis. Reaction conditions were optimized to improve selectivity and efficiency. Using dichloromethane as solvent and K₂CO₃ as base gave the best results, with full conversion reached in just two hours in the model reaction of diethyl malonate with allyl acetate. Fine-...

Tsuji-Trostova allylace představuje důležitou transformaci v oblasti homogenní organické syntézy, a to díky své vysoké míře využitelnosti, selektivitě a schopnosti formovat vazby uhlík-uhlík (C-C) i uhlík-heteroatom (C-X). Použití heterogenních katalyzátorů pro tuto reakci je žádoucí, protože poskytuje možnost ladění aktivity i selektivity. Navíc je možné je lépe separovat z reakční směsi, což zvyšuje jejich rentabilitu, zjednodušuje odstranění těžkých kovů a umožnuje jejich opětovné použití, čímž přispívá k jejich udržitelnosti. Tato práce se zaměřuje na studium katalyzátorů na bázi zeolitů s ukotveným palladiem (Pd@USY, Pd@deAl USY a Pd@lay MFI) aplikovaných v Tsuji-Trostově allylaci malonátů a příbuzných nukleofilů. Katalyzátory byly syntetizovány a charakterizovány pomocí technik STEM a analýzy distribuce velikosti částic (PSD). Nejvyšší katalytickou aktivitu vykázal Pd@USY, následovaný Pd@deAl-USY se střední aktivitou, a Pd@lay-MFI byl zcela neaktivní. Tato aktivita korelovala s velikostí přítomných Pd nanočástic (2,2 nm, 2,5 nm a 24 nm). Optimalizace reakčních podmínek vedla k identifikaci nejvhodnějšího rozpouštědla (CH2Cl2) a báze (K2CO3), přičemž v modelové reakci dietylmalonátu s allylacetátem bylo dosaženo plné konverze již během dvou hodin. Úpravou molárního poměru substrátů (1,5 ekv....