Investigation of photodissociation dynamics implementing the velocity map imaging technique

Abstract

Cílem této práce je pomocí metody zobrazování rychlostních map (VMI) zk- oumat, jaké účinky má změna v délce řetězce nebo v poloze atomu chloru u chloralkanů na fotodisociační dynamiku podél C-Cl vazby. Práce se zaměřuje na tři různé chloroalkany (1-chlorpropan, 2-chlorpropan, 1-chlorpentan) a jejich porovnání s dříve zkoumaným chlormethanem. Naměřené distribuce kinetické energie (KED) fotofragmentů chloru vykazují jediný pík při energii okolo 0,8 eV, a to bez ohledu na původní mateřskou molekulu chloralkanu. Během fotodisoci- ace vyšších chloralkanů se od atomu chloru odtrhuje polotuhý alkylový fragment, jehož vnitřní energie pohltí 40-60 % celkové dostupné energie po fotodisociaci. Alkylový fragment pocházející z fotodisociace chlormethanu pohltí méně než 10 % dostupné energie. Naměřené výsledky jsou porovnány s výpočty založenými na klasických modelech ze 70. let. Experiment VMI v kombinaci s teorií poskytuje také informaci o povaze elektronického přechodu a pravděpodobnosti mezisysté- mového křížení. Analýza dat ukazuje, že přímá absorpce do tripletního stavu je pravděpodobnější pro chloralkany s delším řetězcem, zejména pro rozvětvený 2-chlorpropan. 1

The aim of this thesis is to investigate the effects of change in the chain length and chlorine group position on C-Cl bond photodissociation dynamics of chloroalkanes using the velocity map imaging (VMI) method. Three different chloroalkanes are studied (1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chloropentane) and compared with previously investigated chloromethane. Regardless of the parent chloroalkane, measured kinetic energy distributions (KEDs) of chlorine photofragments exhibit a single peak at energy around 0.8 eV. Photodissociation of higher chloroalkanes involves a recoil of a semi-rigid alkyl fragment, whose internal energy absorbs 40-60% of the total available energy. For chloromethane, however, only less than 10% of the available energy goes into the alkyl fragment excitation. Measured results of the energy partitioning are compared with cal- culations based on classical impulsive models. VMI experiment in combination with theory also yields information about the nature of electronic transition and probability of the intersystem crossing. Analysis indicates that the direct absorp- tion into the triplet state is more probable for the chloroalkanes with longer chain length, especially for the branched one. 1