http://hdl.handle.net/20.500.11956/1902 Faculty of Science Mon, 04 May 2026 17:19:03 GMT 2026-05-04T17:19:03Z https://https://dspace.cuni.cz:443/bitstream/id/003c2ac5-e2b1-4f43-876c-f196e38b1898/ http://hdl.handle.net/20.500.11956/1902 http://hdl.handle.net/20.500.11956/207847 Approach to synthesis of P-chiral silicon-based phospine ligands for transition metal catalysis Souhrn Tato práce rozvíjí a zkoumá nové syntetické postupy vedoucí k P-chirálním fosfinovým ligandům a jejich využití v katalýze přechodných kovů. Fosfinové ligandy představují jeden z nejúčinnějších nástrojů pro řízení reaktivity a enantioselektivity v homogenní katalýze, protože jejich sterické a elektronové vlastnosti lze systematicky ladit. Zatímco biarylové a páteřně chirální fosfiny dlouhodobě dominují asymetrické katalýze, přímé využití stereogenních atomů fosforu nabízí výrazné výhody, spojující konfigurační stabilitu, kompaktní chirální architekturu a silnou koordinaci s kovy. Tato dizertace popisuje syntetický přístup k fosfinoxidům jakožto na vzduchu stabilním prekurzorům fosfinů, enantioselektivní a desymetrizační metody pro tvorbu P-stereogenních fosfinoxidů, se zvláštním důrazem na transformace řízené chirálním lithiem, které umožňují nastavení chirality fosforu před stereospecifickou redukcí. Metodiky redukcí převádějících fosfinoxidy na fosfiny jsou systematicky zkoumány. Mechanistické poznatky ze spektroskopických studií (EPR, NMR, XPS, UV-vis) jsou diskutovány v souvislosti se stereochemickou integritou a škálovatelností procesů. Výsledky vytvářejí konstrukční principy a syntetický přístup pro novou generaci fosforových ligandů.; This work develops and studies new synthetic pathways toward P-chiral phosphine ligands and their applications in transition metal catalysis. Phosphine ligands represent one of the most powerful tools for controlling reactivity and enantioselectivity in homogenous catalysis because their steric and electronic properties can be systematically tuned. While biaryl and backbone-chiral phosphines have long dominated asymmetric catalysis, the direct use of stereogenic phosphorus atoms offers distinct advantages, combining configurational stability, compact chiral architecture, and strong metal coordination. The thesis describes a synthetic approach to phosphine oxides as air-stable precursors to phosphines, enantioselective and desymmetrizing methods for creating P-stereogenic phosphine oxides, emphasizing chiral-lithium-controlled transformations that enable setting of phosphorus chirality before stereospecific reduction. Reduction methodologies converting phosphine oxides into phosphines are systematically examined. Mechanistic insights from spectroscopic (EPR, NMR, XPS, UV-vis) studies are discussed in relation to stereochemical integrity and process scalability. The results establish design principles and a synthetic approach for next-generation phosphorus ligands. Thu, 01 Jan 2026 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/20.500.11956/207847 2026-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/20.500.11956/207842 Polymer-modified nanocarriers for multimodal imaging in life sciences Moderní biomedicínská diagnostika se stále více spoléhá na multimodální zobrazovací sondy, byť vývoj samotného nanonosiče, který by byl stabilní, biokompatibilní a účinný v několika modalitách, zůstává nadále výzvou. Cílem této doktorské práce je navrhnout polymerem modifikované nanonosiče, které umožňují dva či více způsobů zobrazení pro potenciální použití v biomedicínské diagnostice a terapii. Jako anorganická jádra byly syntetizovány superparamagnetické oxidy železa (Fe3O4) a lanthanidy dopované světlo konvertující nanočástice (např. NaYF4:Yb,Er nebo Gd(Tb)F3:Tb(Gd),Yb,Nd) pro optické, MRI a CT zobrazování. Do kopolymerů na bázi poly(N,N-dimethylakrylamidu) (PDMA) syntetizovaných adičně reverzibilním přenosem řetězce a fragmentací (RAFT) byly zavedeny kotevní bifosfonátové skupiny pro navázání na hydrofobní nanočástice; tím byl zajištěn převod částic do vody, koloidní stabilita a biokompatibilita. Kopolymery byly dále funkcionalizovány doxorubicinem (Dox) pomocí pH-citlivé hydrazonové vazby, nebo fluorescenčním barvivem pro terapeutické nebo zobrazovací funkce. Komplexní charakterizace částic, včetně dynamického rozptylu světla (DLS), transmisní elektronové mikroskopie (TEM), infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR), ultrafialové-viditelné spektroskopie, termogravimetrické...; Modern biomedical diagnostics increasingly relies on multimodal imaging probes, but developing a single nanocarrier that is stable, biocompatible, and effective across multiple modalities remains challenging. This PhD. thesis aims to design polymer-modified nanocarriers that offer two or more imaging modalities for potential use in biomedical diagnostics and therapy. For the inorganic core, superparamagnetic iron oxide (Fe3O4) and lanthanide-doped upconverting nanoparticles (e.g., NaYF4:Yb,Er or Gd(Tb)F3:Tb(Gd),Yb,Nd) were synthesized as platforms for optical, computed tomography (CT), and magnetic resonance imaging (MRI). Poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA)-based copolymers were synthesized by reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization with bisphosphonate anchoring groups to bind to the hydrophobic particle surface; this ensured transfer of particles to water, their colloidal stability, and biocompatibility. The copolymers were further functionalized with either doxorubicin (Dox) via a pH-sensitive hydrazone linker, or a fluorescent dye for additional imaging. Comprehensive particle characterization, such as dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscopy (TEM), Fourier-transform infrared (FTIR) and ultraviolet-visible spectroscopy, thermogravimetric... Thu, 01 Jan 2026 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/20.500.11956/207842 2026-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/20.500.11956/207841 Study of surface parameters and responsive behavior of different non-fouling polymer brush systems Polymerní kartáče jsou široce používány jako stabilní, neadhezivní (non-fouling) biorozhraní, avšak jejich funkce závisí na molekulárním stavu mezivrstvy, zahrnujícím hydrataci, natažení řetězců, hustotní gradienty, viskoelasticitu a heterogenitu v nanoměřítku, které jsou jednou charakterizační technikou nedostatečně popsány. Tato disertační práce vyvíjí a aplikuje spektroskopicko-mechanický soubor metod pro získání vzájemně omezeného (konzistentního) popisu neutrálních hydrofilních kartáčů připravených postupy grafting-to a grafting-from ((SI- )RAFT a SI-ATRP). Klíčovým metodickým výsledkem je imerzní uspořádání umožňující in- situ variabilně úhlovou spektroskopickou elipsometrii (VASE) při více úhlech s minimalizací chyb indukovaných okny cely, doplněné strategií více prostředí pro spolehlivé optické modely substrátu a filmu. Tato optická omezení jsou integrována s QCM-D prostřednictvím viskoelastického modelování, v němž je hustota nabobtnalé vrstvy převzata z rigorózní analýzy VASE. Tím se předchází libovolným předpokladům o hustotě a je možné extrahovat hydrodynamickou tloušťku, elastický smykový modul a smykovou viskozitu měkkých vrstev bohatých na rozpouštědlo. Přístup je demonstrován na kartáčích poly(MeOEGMA) připravených z iniciačních monovrstev s nastavenou hustotou, kde kombinace...; Polymer brushes are widely used as stable, non-fouling biointerfaces, yet their function depends on the molecular state of the interphase, including hydration, chain stretching, density gradients, viscoelasticity and nanoscale heterogeneity which is poorly captured by single-technique characterization. This thesis develops and applies a spectroscopic/mechanical toolbox to obtain a constrained description of neutral, hydrophilic brushes prepared by grafting-to and grafting- from routes ((SI-)RAFT and SI-ATRP). A key methodological outcome is an immersion setup enabling in situ variable-angle spectroscopic ellipsometry (VASE) at multiple angles with minimized window-induced errors, complemented by a multiple-environment strategy for reliable substrate/film optical models. These optical constraints are integrated with QCM-D through viscoelastic modeling in which swollen-layer density is taken from rigorous VASE analysis, avoiding arbitrary density assumptions and enabling extraction of hydrodynamic thickness, elastic shear modulus and shear viscosity for soft, solvent-rich layers. The approach is demonstrated on poly(MeOEGMA) brushes grown from initiator monolayers of tuned density, where combined VASE-QCM-D resolves optical vs hydrodynamic thickness and supports scaling-law inference of chain... Thu, 01 Jan 2026 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/20.500.11956/207841 2026-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/20.500.11956/207839 Heat stress as a constraint on running endurance of humans: the effect of body shape and environment Vytrvalostní lokomoce recentních i minulých populací člověka závisejí na efektivním odvádění tepla. Morfologické znaky, které zvyšují rychlost tepelné ztráty, pravděpodobně napomohly adaptaci člověka na vyšší tepelný stres spojený s vytrvalostní lokomocí na dlouhé vzdálenosti a větší tělesnou velikostí ve srovnání s dřívějšími homininy. Dlouhé končetiny relativně k velikosti těla byly navrhovány jako jeden z morfologických znaků, které zvyšují ztráty tepla prostřednictvím svého vlivu na relativní tělesný povrch (tělesný povrch/tělesná hmotnost). Vysoký tepelný stres může mít rozdílný vliv na muže a ženy, což může vyplývat z mezipohlavních rozdílů v morfologii a fyziologii. Ačkoliv se již dříve předpokládalo, že ženy jsou environmentálním tepelným stresem méně ovlivněny než muži, většina těchto studií se zaměřovala na krátkodobou a vysoce intenzivní lokomoci. Naším prvním cílem bylo otestovat vliv relativní délky horních a dolních končetin na ztrátu tepla při běhu. Naším druhým cílem bylo prozkoumat, jak environmentální tepelný stres (vysoká teplota vzduchu a tlak vodní páry) ovlivňuje vytrvalostní výkon žen a mužů napříč aktivitami různé intenzity a délky trvání. Pro řešení prvního cíle jsme experimentálně odhadli vztah mezi relativní délkou končetin a ztrátou tepla během běhu u vzorku 37 mužů. Pro...; Endurance locomotion in both recent and past human populations depends on efficient heat loss. Morphological traits that increase heat loss likely facilitated human adaptation to the greater heat stress associated with long-distance locomotion and increased body size compared to earlier hominins. Long limbs relative to body size have been proposed as one morphological adaptation that enhances heat loss through their influence on relative body surface area (body surface area/body mass). High heat stress may affect men and women differently, which could result from sex-specific differences in morphology and physiology. While women were previously shown to be less affected by environmental heat stress than men, this was mostly studied in high-intensity short- duration locomotion. Our first aim was to test the effect of relative upper- and lower-limb length on heat loss during running. Our second aim was to examine how environmental heat stress (high air temperature and water vapor pressure) influences endurance performance in women and men across activities of different intensity and duration. To address our first goal, we experimentally estimated the relationship between relative limb length and heat loss during running in a sample of 37 males. To address our second goal, we assessed the effect of... Thu, 01 Jan 2026 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/20.500.11956/207839 2026-01-01T00:00:00Z